聚四氟乙烯是通过四氟乙烯的自由基聚合生产的。方程式是：
n F 2C=CF 2 →−(F 2c CF 2) n−
因为四氟乙烯会爆炸分解成四氟甲烷和碳，所以需要特殊的聚合设备来防止可能引发这种危险副反应的热点产生。该过程通常由过硫酸盐引发，过硫酸盐水解生成硫酸根：
[O3SO−OSO3]2− ⇌ 2 SO4•−
所得聚合物以硫酸酯基团封端，硫酸酯基团可水解产生羟基端基。
因为聚四氟乙烯在几乎所有溶剂中溶解性都差，所以聚合是以水乳液的形式进行的。这个过程得到聚合物颗粒的悬浮液。或者，聚合使用表面活性剂如全氟辛烷磺酸共同进行。
